Nature Nanotechnology ｜ 原子層沉積賦能無鈷 LiNiO? 正極材料，全固態鋰電池性能革新！
發表文章：High-energy all-solid-state lithium batteries enabled by Co-free LiNiO2 cathodes with robust outside-in structures
發表期刊：Nature Nanotechnology
01 摘要
本研究報道了一種基于無鈷 LiNiO?（LNO）正極材料的高能量全固態鋰電池（ASSLBs），通過高壓 O? 合成和原子層沉積（ALD）技術制備了一層超薄 LixAlyZnzOδ（LAZO）保護層。該保護層不僅覆蓋在LNO表面，還實現了鋁（Al）和鋅（Zn）的近表面摻雜，形成了一種“由外而內"的堅固結構。這種高質量的人工界面顯著增強了正極材料的結構穩定性和界面動力學，有效抑制了正極與固態電解質之間的界面副反應，從而大幅提高了電池的能量密度、循環穩定性和倍率性能。這一成果為解決 ASSLBs 中正極材料與固態電解質界面問題提供了新的思路和方法，為未來高能量密度、高安全性、長壽命 ASSLBs 的商業化發展奠定了堅實的基礎。
02 研究背景
傳統的鋰離子電池（LIBs）雖然在消費電子領域取得了巨大成功，但在電動汽車等對安全性、能量密度和循環壽命要求更高的應用場景中，逐漸暴露出一些局限性。例如，LIBs 使用的液態電解質存在易燃、易爆的風險，可能導致熱失控等安全隱患。而 ASSLBs 則采用固態電解質，從根本上消除了液態電解質帶來的安全隱患，展現出更高的安全性和穩定性。
然而，ASSLBs 的發展也面臨著諸多挑戰。一方面，為了滿足電動汽車的續航里程需求，需要進一步提高電池的能量密度；另一方面，降低電池的制造成本，以實現大規模商業化應用，也是亟待解決的問題。LNO 作為一種具有潛力的正極材料，其理論比容量高達 275mAh/g，且鎳資源豐富、成本低廉，相較于傳統的鈷基正極材料，具有顯著的經濟優勢。但 LNO 在實際應用中存在一些問題，如與液態電解質搭配時熱穩定性差，容易引發安全問題；在 ASSLBs 中，與固態電解質的界面穩定性不足，導致界面副反應頻繁，影響電池性能和壽命。
03 研究方法
為了克服這些挑戰，研究團隊采用了一種創新的方法——在LNO正極材料表面通過原子層沉積（ALD）技術，制備了一層超薄LixAlyZnzOδ（LAZO）保護層。這種保護層不僅覆蓋在 LNO 表面，還實現了鋁（Al）和鋅（Zn）的近表面摻雜，形成了一種“由外而內"的堅固結構。
在實驗過程中，研究人員首先通過高溫固相反應合成了 LNO 正極材料。將 Ni(OH)? 和 LiOH·H?O 按照特定的摩爾比混合，在高純氧氣氛圍中進行高溫煅燒，嚴格控制加熱和冷卻速率，以及冷卻過程中的氧氣壓力，以確保 LNO 的高質量合成。隨后，在充滿氬氣的手套箱中，利用 ALD 系統，以 LiOtBu 、三甲基鋁、二乙基鋅和水作為前驅體，在 200°C 的沉積溫度下，對 LNO 粉末進行 LAZO 涂層的沉積。通過精確控制 ALD 循環次數，實現了不同厚度 LAZO 涂層的制備，并最終選擇了 100 個 ALD 循環制備的樣品進行深入分析，因其展現出最佳的循環性能。
此外，研究人員還精心制備了硫化物固態電解質（LPSC），通過球磨法將 Li?S、P?S? 和 LiCl 按照化學計量比混合，再經過高溫熱處理，獲得了具有高離子電導率的 LPSC 固態電解質，為后續的電池組裝和性能測試奠定了基礎。
圖1 | LAZO@LNO的形態和結構分析，展示其堅固的“由外而內"結構。a,b, LNO（a）和LAZO@LNO次級顆粒（b）的典型掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。c, LAZO@LNO薄片的低倍高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。d, 同一LAZO@LNO薄片沿[110]晶帶軸的高倍HAADF-STEM圖像（對應于c圖中橙色矩形突出顯示的區域）。插圖：顯示晶體LAZO@LNO的快速傅里葉變換圖案。d, 層間距。e,f, c圖所示區域的掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線（STEM-EDX）元素分布圖（e）和線掃描（f），涉及O、Ni、Al和Zn元素。g, LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜，其中插圖展示了被黑圈突出顯示區域的放大圖。h, LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜的傅里葉變換（FT）徑向分布函數。i, 上部光譜：LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni L2,3邊軟X射線吸收光譜（SXAS）數據，其中插圖展示了被黑橢圓突出顯示區域的放大圖。下部光譜：LNO（Ni3+）參考樣品的計算Ni L2,3邊SXAS數據（紫色線），該數據通過模擬Ni(2+δ)+（綠線）和Ni(4?δ)+（黃線）得到。j, LAZO保護層作用的示意圖。SE表示固態電解質；e?表示電子。
04 關鍵結論與性能表現
高能量密度與容量保持率
LAZO@LNO 基 ASSLBs 在性能測試中表現出色，其面容量達到了 4.65mAh/cm2，比容量高達 203mAh/g。這些數據表明，該電池在單位面積和單位質量上能夠存儲大量的電能，這對于提高電動汽車的續航里程至關重要。經過 200 次循環后，電池的容量保持率仍高達 92%，這一結果遠優于未涂層的 LNO 基 ASSLBs，后者在相同條件下的容量保持率僅為 56.20%。這表明 LAZO 保護層顯著提高了電池的循環穩定性，減少了循環過程中的容量損失。
界面穩定性的提升
通過電化學阻抗譜（EIS）測試，研究人員發現LAZO@LNO 基 ASSLBs 在不同狀態下的界面電阻（Ri）顯著低于未涂層的 LNO 基 ASSLBs。具體來說，LAZO@LNO 基 ASSLBs 在原始狀態下的界面電阻為732.7Ω·cm2，而LNO基 ASSLBs 則高達 1196Ω·cm2。在經過200次循環后，LAZO@LNO 基 ASSLBs 的界面電阻僅增加了 157.8Ω·cm2，而 LNO 基 ASSLBs 的界面電阻增加了 248.8Ω·cm2。這表明 LAZO 保護層極大地改善了正極與固態電解質之間的界面接觸，降低了界面電阻，從而提高了鋰離子在界面處的傳輸動力學。
圖2 | LAZO@LNO基全固態鋰電池（ASSLBs）的電化學行為，顯示出顯著增強的鋰離子傳輸動力學。a,b, LNO基ASSLB（a）和LAZO@LNO基ASSLB（b）在原始、4.3V充電、放電和第200次放電狀態下的阻抗（Z）演變，其中空心圓圈表示測量數據，實線表示擬合結果。在a圖的插圖中展示了建議的（邏輯上的）等效電路，其中Re、Rg-CPEg、Ri-CPEi和CEP1分別表示電解質體相電阻、電解質晶界電阻、正負極界面電阻和正極內部的Warburg電阻。CPE表示常相位元件。c, 在a,b中獲得的不同狀態下LNO和LAZO@LNO基ASSLBs的阻抗值的整體圖。d,e, LNO基ASSLB（d）和LAZO@LNO基ASSLB（e）在第1、2、5、10和20個循環的循環伏安（CV）曲線。電位掃描速率為0.02mV/s。黑色箭頭表示峰電流和峰電壓的演變趨勢。f, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs的恒流間歇滴定技術（GITT）曲線及其對應的電池極化。
緩解機械退化
在反復的鋰化/去鋰化過程中，正極活性顆粒的體積變化會導致其與固態電解質基體之間的剛性機械接觸發生脫層，從而引起界面電阻增加和容量衰減。如圖3a和d所示，LAZO@LNO在原始復合正極狀態下展現出更低的陽離子混合程度（即更高的(003)和(004)反射強度比I(003)/I(004)），這主要是由于界面副反應生成的低價鎳離子（例如Ni2?）較少。充電后，LAZO@LNO的體積變化相對較?。ㄒ妶D3b和e），并且由于其與LNO相比具有更少的界面副反應（即更少的不可逆鋰損耗），因此能夠實現更深的充電狀態，從而獲得更高的比容量。通過等離子體聚焦離子束掃描電子顯微鏡（PFIB-SEM）所獲取的充電狀態下的典型橫截面圖像表明，LNO 較大的體積收縮導致復合正極層中接觸損失遠大于 LAZO@LNO（見圖3c和f），這嚴重破壞了 LNO 復合正極中的混合離子/電子滲流網絡，進而降低了活性材料利用率。在經過第 1 次和第 200 次放電循環后，LAZO@LNO 的結構和體積變化均小于 LNO。這兩項結果均表明，LAZO 保護層有助于增強正極的結構和機械穩定性。
圖3 | X射線衍射和PFIB-SEM分析，展示復合正極在不同階段的電化學機械演變。a–c, 原始、4.3V充電、放電和第200次放電的LNO復合正極的X射線衍射圖（a,b）和典型的橫截面PFIB-SEM圖像（c）。d–f, 原始、4.3V充電、放電和第200次放電的LAZO@LNO復合正極的X射線衍射圖（d,e）和典型的橫截面PFIB-SEM圖像（f）。圖a、b、d和e中的垂直虛線表示不同相，并突出顯示了復合正極在不同階段的相變。
界面副反應的抑制
通過 X 射線吸收光譜（XAS）分析，研究人員發現 LAZO 保護層能夠有效抑制 LNO 與 LPSC 之間的界面副反應。在經過200次循環后，LAZO@LNO 的 Ni 價態進一步升高，表明其界面副反應得到了顯著抑制，而 LNO 則因持續的界面副反應導致 Ni 價態降低。此外，LAZO 保護層還能有效限制 LPSC 分解產生的高氧化態物種（如 SO?2?、SO?2?）的形成，保護正極免受進一步的化學/電化學氧化，從而穩定界面，降低界面阻抗，提高電池性能。
圖4 | X射線吸收光譜（XAS）分析，展示LNO、LAZO@LNO和LPSC在復合正極中不同階段的結構演變。a,b, LNO（a）和LAZO@LNO（b）正極在它們的原始純正極（PPC）、原始復合正極（PCC）、4.3V充電、放電和第200次放電狀態下的總電子產額（TEY）Ni L2,3邊軟X射線吸收光譜（SXAS）數據。c, 從a,b中得出的LNO和LAZO@LNO樣品在其不同狀態下的L3,low/L3,high比率。d,e, LNO（d）和LAZO@LNO（e）正極在它們的PPC、PCC、放電和第200次放電狀態下的Ni K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜。f,g, LNO（f）和LAZO@LNO（g）正極在它們的PPC、PCC、放電和第200次放電狀態下的Ni K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜的傅里葉變換徑向分布函數。h,i, 原始LPSC（PSE；紫色軌跡）和LNO（底部）以及LAZO@LNO（頂部）正極在它們的PCC、放電和第200次放電狀態下的S K邊（h）和P K邊（i）XANES光譜，其中插圖展示了被黑圈突出顯示區域的放大圖。h中的粉色和藍色陰影區域分別突出了Li?S和亞硫酸鹽/硫酸鹽的特征峰。
圖5 | XPS和拉曼分析，展示LPSC在復合正極中不同階段的表面組成演變。a–c, S 2p（a）和P 2p（b）XPS數據以及對應的組成分析（c），針對原始LPSC（PSE）和LNO正極在原始復合正極（PCC）、放電和第200次放電狀態。d–f, S 2p（d）和P 2p（e）XPS數據以及對應的組成分析（f），針對原始LPSC（PSE）和LAZO@LNO正極在原始復合正極（PCC）、放電和第200次放電狀態。g,h, 在充放電過程中，LNO（g）和LAZO@LNO（h）復合正極中LPSC分解的原位拉曼表征。
優異的倍率性能
在倍率性能方面，LAZO@LNO 基 ASSLBs 同樣表現出色。即使在 2C 的高倍率下，該電池仍能保持 93mAh/g 的比容量，而 LNO 基 ASSLBs 在相同倍率下的比容量則迅速下降。這表明LAZO@LNO 基 ASSLBs 在高電流密度下仍能保持較高的電能輸出，這對于電動汽車在高速行駛或加速時的性能表現尤為重要。
圖6 | LAZO@LNO基ASSLBs相較于LNO基ASSLBs展現出的電化學性能。a, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs在0.2C、35°C和150MPa條件下的循環穩定性和庫侖效率。b,c, LNO（b）和LAZO@LNO基（c）ASSLBs在0.2C、35°C和150MPa條件下，第1、2、5、10、20、50、100和200次循環的恒流充放電電壓曲線。d, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs在35°C和150MPa條件下的倍率性能。e,f, LNO（e）和LAZO@LNO基（f）ASSLBs在不同電流密度下的放電電壓曲線。g, 高活性材料（CAM）負載下LAZO@LNO基ASSLBs的電化學性能。在35°C和60°C下測試的ASSLBs的CAM比例分別為65%和75%。所有實驗均在2.0至3.7V相對于LiIn/In（對應于大約2.6至4.3V相對于Li?/Li）之間進行。
高負載條件下的性能
在高負載條件下（~25mg/cm2），LAZO@LNO 基 ASSLBs 依然能夠展現出超過 4mAh/cm2 的面容量和超過 180mAh/g 的比容量。即使在35°C 或低堆疊壓力 2MPa 下，經過 200 次循環后，容量保持率超過 70%。這一結果表明，即使在高負載條件下，LAZO 保護層依然能夠有效發揮作用，維持電池的高性能表現。
詳細的性能數據對比
結論
這項研究不僅成功開發了一種高性能的無鈷 LNO基 ASSLBs，而且為 ASSLBs 的界面工程提供了寶貴的經驗。通過在 LNO 正極材料表面設計并制備超薄 LAZO 保護層，實現了正極結構的穩定性和界面動力學的顯著提升，有效抑制了界面副反應，降低了界面阻抗，從而大幅提高了電池的能量密度、循環穩定性和倍率性能。這一成果不僅為解決 ASSLBs 中正極材料與固態電解質界面問題提供了新的思路和方法，也為未來高能量密度、高安全性、長壽命 ASSLBs 的商業化發展奠定了堅實的基礎。
05 未來展望
未來，隨著對 ASSLBs 界面工程的深入研究和不斷優化，有望進一步提高電池的性能，降低成本，加速其在電動汽車等領域的廣泛應用。這將為實現全球能源轉型和可持續發展目標做出重要貢獻，讓我們的出行更加綠色、環保、安全。
在 Forge Nano 團隊的幫助下，研究團隊對全固態鋰電池（ASSLB）生產成本的增加進行了估算，發現使用 Forge Nano 的中試及量產機進行 ALD 工藝，對電池每千瓦時的總成本增加不到 1%，這其中包含了設備，原料，人力等。
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